Auf der Suche nach dem molekularen Spiegelbild

Abbildungsnachweis: P. Herwig, K. Zawatzky, O. Trapp, H. Kreckel

Chirale Oxiran-Moleküle werden ionisiert, mit einem Beschleuniger auf hohe Geschwindigkeit gebracht und dann massenselektiert. Diese schnellen Ionen durchfliegen eine sehr dünne Diamantfolie, wobei die Bindungselektronen entfernt werden. Durch Abstoßung ihrer positiven Ladungen fliegen die Atome in einer Coulomb-Explosion auseinander – unter Erhalt ihrer vorherigen Anordnung. Die Atome werden dann auf einem 3D-Detektor detektiert, wodurch ein Abbild der Molekülstruktur entsteht. Die Absolutkonfiguration kann direkt aus diesem Abbild abgelesen werden.

In einem aufwendigen Experiment ist es Heidelberger Forschern erstmals gelungen, die sogenannte Absolutkonfiguration einer chiralen Verbindung durch direkte Abbildung zu bestimmen. Sie konnten dabei unmittelbar nachweisen, ob es sich um das Bild oder das Spiegelbild der untersuchten Moleküle handelt – was mit bisherigen Methoden ohne die Gefahr einer Fehlzuordnung nicht möglich war. An dem interdisziplinären Projekt waren Wissenschaftler des Organisch-Chemischen Instituts der Universität Heidelberg und des Max-Planck-Instituts für Kernphysik in Heidelberg beteiligt. Mitgewirkt haben außerdem Experten des Weizmann Institute of Science in Rehovot (Israel). Die Forschungsergebnisse werden in „Science“ veröffentlicht.

Zahlreiche Moleküle existieren als Bild und Spiegelbild wie die rechte und die linke Hand. Die Händigkeit dieser sogenannten chiralen Moleküle kann erhebliche Unterschiede in Wirkung und Eigenschaften hervorrufen. Dies betrifft zum Beispiel zahlreiche Arzneistoffe oder auch Geruchsstoffe wie Carvon, ein ätherisches Öl, bei dem die molekularen Spiegelbilder den Geruch von Kümmel oder Minze aufweisen. Die Eigenschaft, dass Moleküle als Bild und Spiegelbild auftreten können, wurde bereits 1847 von dem französischen Chemiker und Mikrobiologen Louis Pasteur erkannt. Seine Entdeckung kann nach den Worten von Prof. Dr. Oliver Trapp vom Organisch-Chemischen Institut der Ruperto Carola als die Geburtsstunde der Stereochemie – der Wissenschaft, die sich mit dem räumlichen Aufbau von Molekülen beschäftigt – angesehen werden.

Wie der Heidelberger Wissenschaftler erläutert, gelang erst 1951 mit Hilfe der anomalen Röntgenbeugung die erste absolute Zuordnung – der Nachweis, ob es sich um das Bild oder das Spiegelbild eines Moleküls handelt. „Die Bestimmung der Absolutkonfiguration mit dieser Methode erfordert allerdings einige theoretische Annahmen, die leider auch heute noch zu Fehlzuordnungen führen und nicht immer eindeutige Ergebnisse liefern“, sagt der Chemiker. „Eine unabhängige Methode zur direkten experimentellen Abbildung der Chiralität eines Moleküls, insbesondere in der Gasphase, existierte bislang nicht.“

Für seine Untersuchungen hat das Team um Prof. Trapp zunächst eine geeignete chirale Verbindung entworfen und dann mit definierter Händigkeit aufwendig synthetisiert. In enger Zusammenarbeit mit dem Team um Dr. Holger Kreckel und Prof. Dr. Andreas Wolf am Max-Planck-Institut für Kernphysik wurden die Moleküle dieser isotopenmarkierten Verbindung anschließend ionisiert: Bei diesem Verfahren wird ein Elektron des jeweiligen Moleküls entfernt, so dass dieses als positiv geladenes Ion zurückbleibt. Die Molekülionen wurden dann in einem Teilchenbeschleuniger auf eine extreme Geschwindigkeit gebracht. Um eine direkte Abbildung der Moleküle zu erhalten, nutzten die Wissenschaftler eine von Prof. Dr. Zeev Vager am Weizmann-Institut entwickelte Technik, die die Heidelberger Forscher für ihre Experimente „erheblich verfeinerten“, wie Prof. Trapp sagt.

Zur Anwendung kam dabei die sogenannte Coulomb-Explosion, bei der die beschleunigten Molekülionen eine sehr dünne Diamant-Folie in weniger als einer Femtosekunde durchfliegen. Dieser Vorgang führt zu einem „molekularen Striptease“, bei dem die Bindungselektronen abgestreift werden und sich die nun stark positiv geladenen Atome abstoßen. Die relative Anordnung der Atome bleibt jedoch erhalten, wobei mit zunehmender Flugzeit ein vergrößertes dreidimensionales Abbild des Moleküls unter Erhalt seiner grundlegenden Geometrie entsteht. „Wir haben das Experiment so gewählt, dass die Molekülstruktur auf einige Zentimeter anwächst und damit eindeutig zugeordnet werden kann“, erläutern die Forscher.

Für die erforderlichen bildgebenden Messungen war eine Optimierung des Detektorsystems notwendig, das den gleichzeitigen räumlichen und zeitaufgelösten Nachweis von bis zu fünf Atomen ermöglichte. „Damit hatten wir die Voraussetzungen geschaffen, um erstmals experimentell die absolute Konfiguration eines Moleküls mit definierter Händigkeit direkt abzubilden“, betont Prof. Trapp. „Die Bildgebung mit Hilfe der Coulomb-Explosion in Kombination mit hochauflösender Massenspektrometrie wird es in Zukunft erlauben, auch bei Molekülfragmenten zu bestimmen, ob es sich um Bild oder Spiegelbild handelt. Eine molekulare Sequenzierung der Absolutkonfigurationen mehrerer Chiralitätszentren in komplexen Molekülen wie zum Beispiel Biomolekülen rückt damit in greifbare Nähe.“

Weitere zukunftsweisende Experimente in Kooperation von Organischen Chemikern und Kernphysikern sind bereits angedacht. Dabei könnten zum Beispiel die chiralen Moleküle vor der Coulomb-Explosion in einem Ionenspeicher akkumuliert werden, womit sich ganz neue Perspektiven der Forschung eröffnen würden, wie der Heidelberger Forscher betont.

Originalpublikation:
P. Herwig, K. Zawatzky, M. Grieser, O. Heber, B. Jordon-Thaden, C. Krantz, O. Novotný, R. Repnow, V. Schurig, D. Schwalm, Z. Vager, A. Wolf, O. Trapp and H. Kreckel: Imaging the absolute configuration of a chiral epoxide in the gas phase, Science (29 November 2013)