Die Geheimnisse des Goldes

Heidelberger Wissenschaftler entwickeln Goldkatalysatoren mit verblüffenden Eigenschaften
von A. Stephen K. Hashmi

Gold ist ein einzigartiges Element, das die Menschen von jeher fasziniert. Augenfällig ist Gold als Schmuck und Zahlungsmittel, doch auch in Mobiltelefonen und Computern ist das edle Metall versteckt. Wer aber weiß, dass zu den Geheimnissen des Goldes auch katalytische Eigenschaften zählen? Möglicherweise lassen sich Goldkatalysatoren bald in vielfältiger Weise zur Umwandlung von Stoffen nutzen, beispielsweise um neuartige Medikamente herzustellen – ein Beitrag im internationalen Jahr der Chemie.

Gold fasziniert die Menschen. Und das schon seit sehr langem, wie Funde aus prähistorischer und frühgeschichtlicher Zeit beweisen. Auch Sagen, wie die von König Midas, der sich wünschte, dass alles, was er berühre, zu Gold werde, und dem sein Wunsch zum Fluch wurde, oder die Legende vom Schatz der Nibelungen, belegen die sprichwörtliche Faszination des Goldes. In den Naturwissenschaften sind wichtige Meilensteine mit Gold verbunden. So bereiteten die Alchemisten mit ihren Versuchen, Gold herzustellen, letztlich der Chemie als Naturwissenschaft den Weg.

Gold ist selten. In der uns zugänglichen Erdrinde und der Wasserhülle des Planeten finden sich lediglich 0,0000005 Massenprozent (0,005 ppm). Seine Seltenheit macht Gold zum idealen Zahlungsmittel, denn anders als beispielsweise grün gefärbte Geldscheine ist es nicht beliebig vermehrbar. Die Karriere des Goldes als Zahlungsmittel begann mit den ersten Goldmünzen in Ägypten etwa 3400 Jahre v. Chr.; was folgte war die Eroberung ganzer Kontinente und diverse „Goldräusche“, die nach Gold suchende Menschen in die entlegensten Gebiete unseres Planeten führten.

Heute erlebt das Edelmetall eine Renaissance, findet doch derzeit eine nie zuvor beobachtete Flucht der Kapitalmärkte in das „sichere“ Gold statt. Diese Flucht – und nicht etwa eine größere Nachfrage nach goldenen Ringen und Ketten, gestiegene Förderkosten oder neue Anwendungen – hat dazu geführt, dass sich der Goldpreis in der letzten Dekade verdreifacht hat.

Offen sichtbar ist die Anwendung von Gold in Form von Schmuck. Weitere große, aber vergleichsweise „versteckte“ Anwendungen finden sich in der Galvanik, in der Mikroelektronik und Medizintechnik. Im letzten Jahrzehnt hat sich zu diesen Anwendungen die „homogene Goldkatalyse“ hinzugesellt – die durch lösliche Goldverbindungen ermöglichte Veränderung von Stoffen.

Vier Nobelpreise für die Katalyseforschung in der letzten Dekade

Die Katalyse ist eine chemische Schlüsseldisziplin, die aufgrund intrinsischer Eigenschaften wie einer verbesserten Selektivität und Energieeffizienz den Anforderungen einer nachhaltigen ressourcen- und energieschonenden Chemie des 21. Jahrhunderts entspricht.

Die Bedeutung der Katalyse wird von der Tatsache unterstrichen, dass nicht weniger als vier Chemienobelpreise in den letzten zehn Jahren für Errungenschaften in der Katalyseforschung vergeben wurden (Nobelpreise für Chemie 2001, 2005, 2007 und 2010).

Die ersten zaghaften Untersuchungen auf dem Feld der Goldka-talyse unternahm der berühmte englische Naturforscher Michael Faraday. Nach ihm hat sich lange Zeit kaum mehr ein Forscher der Goldkatalyse angenommen. Erst unsere Arbeiten aus dem Jahr 2000 entfachten wieder einen Boom. Ganz allgemein aktivieren Goldkatalysatoren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen für die Addition von einem sogenannten Nucleophil, einem Molekül mit einem freien Elektronenpaar. Ein Nucleophil kann beispielsweise Wasser, aber auch eine viel komplexere Verbindung sein.

Sind Goldkatalysatoren abwesend, erfolgt meist keine Reaktion: Andere Metalle sind als Katalysatoren für diese Reaktionen entweder deutlich weniger oder gar nicht aktiv. Der Begriff Aktivität bezieht sich auf die Geschwindigkeit der Reaktion, die mit physikalischen Messmethoden, beispielsweise mit der Infrarot- oder Kernresonanz-Spektroskopie, bestimmt werden kann. Diese Methoden liefern quantitative Daten, deren zeitlicher Verlauf es ermöglicht, die Reaktionsgeschwindigkeit direkt zu bestimmen.

Dabei zeigt sich, dass Goldkatalysatoren anderen Katalysatoren in vielen Reaktionen hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit um mehrere Größenordnungen überlegen sind – eine tausendfach höhere Reaktionsgeschwindigkeit ist nicht selten. Häufig wird die höhere Geschwindigkeit der Goldkatalysatoren ergänzt von ihrer deutlich besseren Selektivität. Infolgedessen werden viel weniger unerwünschte Nebenprodukte gebildet, was Abfälle vermeidet und Ressourcen schont.

Und genau hier beginnen die Herausforderungen: Es ist ein Leichtes, die Reaktionsgeschwindigkeit von Goldkatalysatoren zu messen; die Frage aber, warum Goldkatalysatoren anderen Katalysatoren so haushoch überlegen sind, ist mit den Mitteln der experimentellen Chemie nicht zu beantworten. Diese Antwort kann nur die theoretische Chemie geben. Die Untersuchungen erfordern besondere Methoden, weil spezielle und schwierig zu berücksichtigende Eigenschaften – die sogenannten relativistischen Effekte – beim Gold ein Maximum erreichen.

Die relativistischen Effekte verdanken ihren Namen folgendem Phänomen: Bestimmte „innere“ (energetisch tiefliegende) Elektronen des Goldes bewegen sich aufgrund der hohen Kernladung des schweren Elements – 79 Protonen und 118 Neutronen im Kern – fast mit Lichtgeschwindigkeit. Da die Lichtgeschwindigkeit nicht überschritten werden kann, erfahren die Elektronen zur Aufnahme einer zusätzlichen kinetischen Energie nach der Einstein‘schen Relativitätstheorie E = mc² einen Massenzuwachs. Makroskopisch – also für uns direkt erfassbar – spiegelt sich dieser quantenmechanische Effekt beispielsweise im ungewöhnlichen goldgelben Glanz des Goldes. Die meisten anderen Metalle sind grau- bis silberfarbig.
 

Die relativistischen Effekte sind mit den normalen theoretischen Methoden der Computerchemie nicht erfassbar. Verwendet man aber besonders aufwendige Rechenmethoden – sogenannte vollrelativistische Methoden – kann auch für Gold die elektronische Struktur der beteiligten Goldspezies genau untersucht werden. Wenn man nun die elektronischen Eigenschaften der entscheidenden Zwischenstufe – der oben genannten Addition von Nucleophilen – vergleicht, zeigt sich, dass das für den nucleophilen Angriff wichtige Orbital beim Gold deutlich größer ausgeprägt ist als bei den anderen Metallen. Da das Nucleophil ein Elektronenpaar für die Ausbildung der neuen Bindung mitbringt, ist dieses Orbital das niedrigste unbesetzte Molekülorbital („LUMO“ = engl. Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

Eine andere wichtige Frage gilt der Struktur und Stabilität der Goldkatalysatoren. Typischerweise werden bei der homogenen Goldkatalyse Verbindungen eingesetzt, die ein Goldatom im Zentrum haben. Die Struktur solcher Verbindungen kann man sehr gut durch Röntgenbeugungs-Untersuchungen an Einkristallen beweisen. Sie ermöglichen gewissermaßen ein „molekulares Polaroidfoto“ der jeweiligen Verbindung. Die Methode geht zurück auf Max von Laue sowie Henry und William Bragg (Nobelpreise für Physik 1914 und 1915). Dank ihrer Methode ist für jede homogene Katalyse genau bekannt, in welcher Form das Gold zugegeben wird. Sie erlaubt es auch, strukturelle Parameter der Verbindungen wie Bindungslängen und -winkel präzise anzugeben.

Diese Kenntnisse sind essenziell, um die Katalysator-eigenschaften zu optimieren. Als besonders aktiv erkannte Leitstrukturen können gezielt verändert werden: Variationen der sterischen und elektronischen Eigenschaften der Liganden – also der organischen Moleküle, die zur Stabilisierung an Gold gebunden sind – führen zu noch aktiveren und noch selektiveren Katalysatoren. Alle diese Aspekte der Katalyseforschung tragen zum Umweltschutz bei.
 

Von anderen Metallkatalysatoren ist bekannt, dass sie unter bestimmten Reaktionsbedingungen größere Strukturen mit mehreren Goldatomen bilden, die letztlich für die katalytischen Umsetzungen verantwortlich sind. Dies können mehrkernige Komplexe mit mehreren Goldatomen sein, die Liganden tragen. Oder es kann sich um Nanopartikel handeln – nanometerkleine Teilchen, in denen die meisten Goldatome von anderen Goldatomen umgeben sind.

Als besonders relevant erwies sich dieser Unterschied bei der Untersuchung homogener goldkatalysierter Oxidationsreaktionen. Bei den meisten dieser Reaktionen treten bereits nach kurzer Zeit gut sichtbare, dunkel gefärbte Niederschläge auf – ein sicherer Beleg dafür, dass größere Partikel metallischen Goldes abgeschieden wurden und ein Zeichen für den Übergang zu heterogenen, unlöslichen Katalysatoren. Nach einiger Optimierungsarbeit konnten Liganden für das Gold gefunden werden, bei denen während der gesamten Reaktion keine sichtbaren Niederschläge auftreten.

Der visuelle Eindruck indes reicht als wissenschaftliches Indiz nicht aus. Hier helfen weitere physikalische Meßmethoden: Die EXAFS- („Extended X-ray Absorp-tion Fine Structure“) und die XANES-Spektroskopie („X-ray Absorption Near Edge Structure“), die Röntgenstrahlen mit Energien unter 1000 Elektronenvolt nutzen. Diese sehr aufwendigen, nur an einem Synchrotron durchführbaren Messungen erfolgen in Kooperation mit den Universitäten von Stuttgart, Manchester und Zürich; die Geräte stehen am Forschungszentrum Karlsruhe, in Oxford und Grenoble.

Die Messungen zeigen deutlich die Umgebung des Goldatoms. Wenn sich neben dem Goldatom ein weiteres Goldatom befände, wäre ein bestimmtes, deutlich sichtbares Signal zu erwarten. Führt man nun aber die Katalysereaktion an der „Beamline“ – einem Fenster für die Strahlung – im Röntgenlicht eines Synchrotrons durch und misst die EXAFS- und XANES-Spektren der laufenden Katalysereaktion, findet man keinerlei Hinweise für die Präsenz von Katalysatoren mit zwei oder mehr benachbarten Goldatomen. Das bedeutet: Aktive Katalysatormoleküle müssen nur ein Goldatom enthalten. Damit war erstmals der Beweis erbracht, dass Oxidationen mit homogenen Goldkatalysatoren bewirkt werden können, die nur ein einziges Goldatom besitzen.

Auf dem Weg zum experimentellen Beweis

Wenn sich ein Nucleophil an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung eines Alkins anlagert, entsteht eine Vinylgold-Spezies. Dabei handelt es sich um eine metallorganische Verbindung, in der das Goldatom an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden ist. Zehn Jahre lang wurden diese Reaktions-Zwischenstufen diskutiert und berechnet – was aber ausblieb, war der direkte experimentelle Beweis.

Mit der Auswahl maßgeschneiderter Liganden für das Gold und der Kontrolle des pH-Wertes mithilfe zugesetzter Basen gelang es, eine allgemeine Methode zur Synthese dieser Verbindungen zu entwickeln. Es gelang zudem – abermals durch Röntgenbeugungs-Methoden an sorgfältig gezüchteten Einkristallen – die genaue Struktur dieser Zwischenstufen zu ermitteln; begleitend konnten präzise Berechnungen zur Elektronenstruktur erfolgen. Auch die dadurch erreichten Einblicke sind unerlässlich, um zu verstehen, wie Goldkatalysatoren arbeiten. Dieses Wissen ist auch die Voraussetzung, um Goldkatalysatoren gezielt weiterzuentwickeln und zu optimieren.

Dank der beschriebenen Untersuchungen war nun bekannt, welche Struktur die Goldkatalysatoren haben, wie sie die umzusetzenden Moleküle aktivieren, ob sie sich während der Reaktionen zersetzen und welche Zwischenstufen durchlaufen werden. Ein Katalysator wird typischerweise in kleinen Mengen verwendet, was möglich ist, weil sich im Katalysekreislauf stets dieselbe Folge an Reaktionsschritten wiederholt. Um den Kreislauf zu schließen, ist meist ein abschließender Schritt, die „Protodesaurierung“, notwendig: Das Wiederfreisetzen des aktiven Goldkatalysators aus dem Intermediat durch ein aus dem Substrat stammendes Proton.

Dazu muss das Proton oft von einem entfernten Ende der Zwischenstufe an diejenige Position gelangen, an der das Gold gebunden ist. Diese räumliche Verschiebung verläuft meist sehr schnell. Deshalb war es schwierig, die Goldzwischenstufen aufzuspüren und zu charakterisieren. Wenn man nun versucht, diesen Reaktionsschritt mittels Computerchemie zu berechnen, stößt man auf Schwierigkeiten: Es werden viel zu hohe Aktivierungsenergien ermittelt. Hohe Aktivierungsenergien aber sind gleichbedeutend mit niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten – also langsam ablaufenden Prozessen. Die Berechnungen stimmten in keiner Weise mit den im Experiment ermittelten hohen Reaktionsgeschwindigkeiten überein. Letztere wiederum sind gleichbedeutend mit niedrigen Aktivierungsenergien – also schnell ablaufenden Prozessen.

Das Problem lässt sich lösen, wenn man das Reaktionsmedium berücksichtigt: Viele Metallkatalysatoren sind empfindlich gegenüber Luftsauerstoff und Wasser; das edle, nicht leicht oxidierbare Gold hingegen hat weder mit Sauerstoff noch mit Wasser Probleme. Daher wird bei den meisten goldkatalysierten Reaktionen nicht auf den Ausschluss von Feuchtigkeit geachtet – das Reaktionsmedium enthält immer auch Wasser. Wenn man nun auch nur ein kleines Wasser-Cluster aus fünf Wassermolekülen als „Brücke“ für die Protonen („Proton-Shuttle“) in die Berechnungen einbezieht, sinkt die Aktivierungsenergie in den Berechnungen auf realistische Werte, die mit den experimentell bestimmten Kinetik-Daten besser übereinstimmen. Das bedeutet: Goldkatalysatoren tolerieren nicht nur Wasser – Wasser spielt bei ihnen häufig eine wichtige Rolle.

Die in diesem Beitrag vorgestellten Resultate zeigen, wie weit die Wissenschaft schon auf dem Weg zum Verständnis der Katalyse mit Gold gekommen ist. Neben dem intellektuellen Interesse, die Chemie dieses einzigartigen Elements zu verstehen, ist ein besseres Verständnis der Goldkatalyse auch für zukünftige Anwendungen essenziell: In jüngster Zeit wird nicht nur in der Grundlagenforschung, sondern auch in der Chemischen In-dustrie verstärkt an der Goldkatalyse gearbeitet. Dabei stehen vor allem die Bemühungen pharmazeutischer Firmen im Vordergrund, deren Ziel es ist, das große Potenzial der Goldkatalysatoren zu nutzen, um neuartige Arzneimittel herzustellen.

A. Stephen K. Hashmi ist Professor am Organisch-Chemischen Institut der Universität Heidelberg. Er studierte Chemie an der Ludwig-Maximilians-Universität München, im Jahr 1991 arbeitete er als Postdoktorand an der Stanford University. Die Arbeiten zur Habilitation erfolgten an der Freien Universität Berlin und den Universitäten von Frankfurt und Wien; Lehr- und Forschungsaufgaben übernahm Stephen Hashmi an der University of Tasmania und der Universität Marburg. Im Jahr 2001 erhielt Stephen Hashmi eine Professur an der Universität Stuttgart, 2007 wechselte er nach Heidelberg. Für seine Pionierarbeiten auf dem Gebiet der homogenen Goldkatalyse wurde Stephen Hashmi jüngst mit dem mit 150.000 Euro dotierten „Hector-Forschungspreis“ ausgezeichnet.

Kontakt: hashmi@hashmi.de