Kurzberichte junger Forscher

Neue quellungsarme Membranen

Die Trennung von Stoffen mittels Membranen bietet viele Anwendungsmöglichkeiten. Die Vorteile dieser Technik gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Stofftrennung – zum Beispiel Tieftemperaturdestillation oder Druckwechselabsorption – sind ein geringerer Energieaufwand und eine größere Umweltverträglichkeit. Was sind Membranen und wozu werden sie verwendet? Membranen sind sehr dünne Schichten, die unterschiedliche Strukturen besitzen. Poröse Membranen werden zur Filtration eingesetzt; die Partikeldurchmesser der aufzutrennenden Teilchen betragen bei diesen Verfahren zehn bis 1000 Nanometer. Bei der Trennung von Gasen sind die Moleküle der aufzutrennenden Komponenten jedoch weniger als ein Nanometer klein. Deshalb werden hierzu Membranen eingesetzt, die nicht porös sind, zum Beispiel Membranen aus Zelluloseazetat, Silikonkautschuk oder Polyimiden.

Mit nichtporösen Membranen können in gasförmige und flüssige Gemische aufgetrennt werden. Wichtige kommerzielle Anwendungen der Gastrennung sind die Abtrennung von CO2, Wasser und H2S bei der Aufbereitung von Erdgas, die Rückgewinnung von Wasserstoff beim "Cracken" von Kohlenwasserstoffen, die Anreicherung von Luft mit Sauerstoff (ein Verfahren, das in der Medizintechnik eingesetzt wird) und die Anreicherung von Luft mit Stickstoff, um ein Schutzgas zum Transport von Brennstoffen, Chemikalien und Lebensmitteln herzustellen.

Zahlreiche weitere, verfahrenstechnisch und wirtschaftlich vorteilhafte Anwendungsbereiche für nichtporöse Membranen würden sich ergeben, wenn das für eine bestimmte Trennaufgabe optimal geeignete Membranmaterial vorhanden wäre. Ein Beispiel: Bei der tertiären Erdölförderung wird überkritisches CO2 in die Erdölfelder eingepreßt, um so den Austrag von Rohöl aus einem Bohrfeld zu steigern. Um ein Barrel Öl (rund 159 Liter) zu fördern, müssen etwa 140 bis 240 Kubikmeter CO2 mit einem Druck von bis zu 100 bar in das Erdreich eingepreßt werden. Das bei der Ölförderung anfallende Erdgas enthält deshalb sehr viel CO2, das vor dem Transport in den Pipelines auf zwei Prozent reduziert werden muß. Um den Prozeß wirtschaftlich zu gestalten und die CO2-Emission möglichst gering zu halten, ist es erforderlich, CO2 effektiv abzutrennen, zu rekomprimieren und rückzuführen. Für diese Stofftrennung wären Membranen besonders geeignet. Sie können jedoch noch nicht eingesetzt werden, weil bei den bislang verfügbaren Membranmaterialien für hohe CO2-Konzentrationen starke Quellungen beobachtet werden, was die Trennleistung drastisch reduziert.

Wie unsere gemeinsam mit Wissenschaftlern des Max-Planck-Instituts für Polymerforschung in Mainz erfolgten Untersuchungen zeigen, ist die Quellung auf irreversible, strukturelle Veränderungen in den Membranpolymeren zurückzuführen. Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop machen sichtbar, wie stark sich die Struktur eines Polymers durch Quellung mit einem niedermolekularen Stoff ändern kann: Im gequollenen Bereich ist deutlich zu erkennen, daß sich die Polymerstrukur durch Porenbildung erheblich ausweitet – das erklärt die Abnahme der Trennleistung.

Das Ziel ist daher, quellungsarme oder gar quellungsfreie Membranmaterialien herzustellen, die eine möglichst selektive Abtrennung und eine hohe Durchlässigkeit für CO2 aufweisen. In den letzten fünfzehn Jahren erfolgten umfassende Untersuchungen zur Auftrennung von CO2/CH4-Gemischen mit Polysulfonen, Polyestern, Polykarbonaten und verschiedenen Polyimiden als Membranmaterialien. Dabei stellte sich heraus, daß von allen bislang untersuchten Materialien die sogenannten 6FDA-Polyimide (6FDA = Hexafluoroisopropylidendianhydrid) sowohl hinsichtlich Trennleistung als auch chemischer wie thermischer Beständigkeit vorteilhaft herausragen.

Ziel der eigenen Forschungsarbeiten ist es, die Trenneigenschaften der 6FDA-Polyimide zu optimieren, wobei die unerwünschten Quellung durch eine Vernetzung reduziert werden soll. Generell können 6FDA-Polyimide durch die Reaktion eines Dianhydrids mit einem oder mehreren Diaminen hergestellt werden. Zur Herstellung von vernetzten Polyimiden wird ein Diaminmonomer eingesetzt (beispielsweise Diaminobenzoesäure). Es enthält eine funktionelle Gruppe, die nach der Polymerisationsreaktion mit Ethylenglykol vernetzt werden kann.

Dieses Konzept wird von uns gemeinsam mit dem Department of Chemical Engineering der University of Texas, Austin, USA, weiterentwickelt. Der Vorteil liegt darin, daß der Vernetzungsgrad durch die Stöchiometrie der Polykondensationsreaktion, das heißt, dem Verhältnis der Diamine, bestimmt wird und damit reproduzierbar ist. Dies ist für die Herstellung von technisch einsetzbaren Membranen sehr wichtig.

Vernetzen statt quellen

In Trennexperimenten konnte für verschiedene, vernetzte Polyimide gezeigt werden, daß die Quellung bereits bei einem Vernetzungsgrad von zehn Prozent stark vermindert ist. Ein höherer Vernetzungsgrad bewirkt sogar, daß die Quellung vollständig ausbleibt.

Der Einsatz von vernetzten quellungsarmen Membranpolymeren ist jedoch nicht nur zur Aufbereitung von Erdgasgemischen mit hohem CO2-Gehalt interessant. Quellungen treten beispielsweise auch bei höheren Kohlenwasserstoffen oder bei hohen Aromatenkonzentrationen auf. Deshalb war es bislang nicht möglich, Olefin/Paraffin- oder Aromaten/Aliphaten-Mischungen mit Membranverfahren aufzutrennen – eine Alternative zu den extrem energieaufwendigen und kostenintensiven destillativen Trennprozessen. Der Einsatz von vernetzten quellungsarmen Membranpolymeren soll dies ermöglichen.

Wirtschaftlichkeitsberechungen haben gezeigt, daß durch die optimale Kombination von Membrantrennverfahren und Destillation die Produktionskosten für Grundchemikalien wie Ethen, Propen oder auch Benzol erheblich zu senken sind. In unserer Arbeitsgruppe untersuchen wir daher auch, inwieweit die neuartigen, vernetzten Copolyimide als Membranmaterial zur Auftrennung von Aromaten/Aliphaten- und Olefin/Paraffin-Mischungen eingesetzt werden können.

Autorin:
Dr. Claudia Staudt-Bickel
Physikalisch-Chemisches Institut, Angewandte Thermodynamik, Im Neuenheimer Feld 253, 60120 Heidelberg, Telefon (06221) 54 42 56, e-mail: claudia.staudt-bickel@urz.uni-heidelberg.de